Выбор полимерного сырья для дальнейшего применения

Полимерные материалы применяются во многих отраслях производства, в том числе в инновационных, поэтому данных вид сырья приобрел за последние несколько лет значительную популярность. Полимеры не боятся влаги, могут долго храниться, просты в транспортировке, так как большинство видов производители выпускают в виде мелких гранул. Даже при длительном хранении сырье не теряет физико-химические характеристики, не расслаивается, не крошится.

Виды полимерного сырья

Полимерное сырье – общий термин, который включает в себя три вида синтетических пластиков: 1. Полимеры – высокомолекулярные вещества с различными добавками: стабилизаторами, ингибиторами, пластификаторами, смазками, прочими включениями. 2. Пластмассы-композиты на базе полимеров, включающие в себя различные наполнители, пигменты, прочие компоненты. В свою очередь, подразделяются на две группы: термопластические и термореактивные. Первые могут быть расплавлены, сформованы многократно, а вторые – только один раз, после затвердения изменить форму термореактивной пластмассы уже невозможно. Практически все виды пластмасс относятся к первой группе – это полиэтилен, поливинилхлорид (ПВХ), нейлон или капрон, поликарбонат. 3. Полимерные композиционные материалы, которые также именуются армированным пластиком – это разновидности пластмасс с содержанием усиливающих компонентов – различных волокон, войлока, тканей, лент, кристаллов. Такие наполнители позволяют получить высокопрочный пластик, обладающий акустическими, деформационно-прочностными, электро-физическими характеристиками, которые соответствуют самым высоким стандартам.

Вторичное или первичное полимерное сырье

Полимеры применяются практически во всех отраслях производства. Благодаря свойству некоторых видов сырья возвращать первоначальные характеристики после переработки, существует отдельная сфера промышленности, которая занимается выпуском вторичного полимерного сырья. Такое сырьё применяется для тех же задач, что первичное, но имеет некоторые ограничения, которые относятся к пищевой, медицинской промышленности.

Первичное полимерное сырье

Полипропилен - синтетический материал в форме твёрдых гранул белого цвета. Различают каучуковый, металлоценовый, вспенивающийся гомополимер. Полистирол – твёрдый синтетический термопластик, подобен стеклу. Является диэлектриком, стойко переносит радиацию, не вступает в реакцию со щелочью, кислотами, кроме ледяной уксусной и азотной. Прозрачные цилиндрические гранулы применяются для изготовления продукции методом экструзионного выдавливания. Полиэтилен низкого давления – высокопрочный материал, применяется для изготовления пакетов, способных выдерживать высокие нагрузки. Благодаря особым физико-химическим характеристикам из этого сырья возможно выдать очень тонкую пленку. Производится в виде твёрдых, плотных, полупрозрачных гранул. Полиэтилен высокого давления – также называется полиэтиленом низкой плотности. Обычно применяется в пищевом, медицинском производстве. Выпускается в виде белых гранул с глянцевым блеском. Поливинилхлорид (ПВХ) – производится в формате мелкодисперсного порошка, легко преобразуется в твердые и мягкие виды пластмассы. Широко применяется в строительстве, из него производятся трубы, пленки, линолеум, прочие строительные материалы. Линейный полиэтилен высокого давления – из этого вида сырья изготавливаются тонкие эластичные пленки для упаковки, ламинирования. По своим характеристикам занимает среднюю позицию между полиэтиленом с низкой и высокой плотностью.

Вторичное полимерное сырье

Многие предприятия, чей производственный процесс включает в себя использование полимеров, отправляет брак полимерной продукции на вторпереработку, благодаря чему достигается практически безотходное производство. Кроме того, на рынке существует обширная группа предприятий, которые специализируются на переработке полимеров во вторичное сырье с целью последующей перепродажи. Многоступенчатый, трудоемкий процесс включает в себя сбор полимерных отходов, сортировку, мойку, измельчение, переплавку. Готовая продукция почти не отличается от первичного сырья, однако, ее стоимость значительно ниже, поэтому вторичное сырье пользуется высоким спросом на многих предприятиях.

Отличия первичных от вторичных полимеров

Переработка вторичного сырья, его использование в последующих циклах производства - популярное направление в современной промышленности. Многие отрасли производства взяли курс на охрану окружающей среды, стараются минимизировать свое воздействие на природу. Кроме того, вторичное сырье гораздо дешевле первичного, что снижает себестоимость продукции, расширяет возможности для получения прибыли. Вторичные полимеры - дешевое сырье, получаемое в результате переработки пластика. Поэтому производство вторичных полимеров постоянно растет, чему способствует государство, обязывая юридических лиц складировать использованный пластик в отдельную тару для их последующей утилизации. Однако не всегда первичные полимеры можно безусловно заменить вторичными. В процессе переработки их физико-механические свойства меняются, что сказывается на качестве произведенного товара. В отношении некоторых видов продукции имеется прямой законодательный запрет на использование при их производстве вторичного сырья. Например, в некоторых странах запрещено использовать переработанный пластик для производства пищевой упаковки. Основная причина ухудшения физико-механических, эстетических свойств полимеров - деструкция материала, при которой разрушаются химические связи между макромолекулами. Этот процесс может происходить под влиянием химических реагентов, высокой температуры, нагрузки или ультрафиолета. Вторичный полимер в процессе подготовки к следующему производственному циклу изменяет свою вязкость, что отражается на качестве сырья. Если продукция из полимера длительное время подвергается механическому напряжению, это тоже ведет к деструкции. Это необратимая химическая реакция, так называемое старение полимера. Для дальнейшего использования полимеров в производственном цикле необходимо использовать различные пути преодоления деструкции. Большой вред полимеру наносят высокие температуры. Деструкция полимеров усиливается под воздействием кислорода, механического напряжения. Поэтому для избежания температурной деструкции при агломерации, сушке отходов нельзя использовать нагрев. Сырье для вторичного полимера хранится в закрытом помещении под тентом. Снизить деструкцию полимеров при вторичной переработке можно при особых условиях производства - к примеру, практика показала, что экструдирование полимеров при отсутствии кислорода показывает в результате более низкий показатель старения. При перемешивании сырья в экструдере нельзя использовать слишком высокое давление и сократить время перемешивания - это поможет снизить механическую деструкцию. Чтобы обеспечить долговременную защиту вторичного полимера от деструкции, на первых этапах производства в него вводятся различные стабилизаторы. Это низкомолекулярные вещества, которые эффективно противостоят деструкции разными способами. Стабилизаторы, замедляющие старение полимеров, делятся на несколько больших групп: антиоксиданты позволяют полимерам выдерживать большое количество кислорода вокруг, антиозонаты защищают его от атмосферного озона, фотостабилизаторы тормозят деструкцию под воздействием ультрафиолета. Антирады поглощают радиоактивные частицы, губительно воздействующие на полимер. Механостабилизаторы противодействуют деятельности свободных радикалов, уменьшают деструкцию от постоянного напряжения. Все проблемы с ухудшением свойств вторичных полимеров в результате деструкции решает точное соблюдение технологии производства. В переработку берется хорошо очищенное, рассортированные, однородное сырье, измельчённое подготовленное к работе. К пластику добавляются стабилизаторы, модификаторы вязкости, минеральные наполнители и пигменты, которые способствуют сохранению первоначальных свойств. На этапе производства минимизируется контакт сырья с кислородом, исключается высокотемпературный нагрев. В результате получаются материалы, лишь незначительно отличающиеся по своим параметрам от первичных полимеров. Это отмечают эксперты по всему миру. О популярности вторичного сырья говорит постепенное вытеснение первичного - в некоторых отраслях процент замещения уже дошел до 15% продолжая расти. Вторичные полимеры в гранулах - удобное в использовании, дешевое сырье, на которое никак не влияют условия хранения, внешние факторы. Этот материал позволяет существенно снизить издержки производства, увеличив прибыль фирмы.

Применение полимерного сырья

Полимерное сырье используется во многих сферах производства в обычной, повседневной жизни людей. Благодаря таким характеристикам, как прочность, эластичность, долговечность, материалы применяют для изготовления строительных материалов, деталей механизмов, различных видов упаковки, канцелярских товаров, мебели. Основными разновидностями полимеров по происхождению являются: органические, неорганические, элементоорганические. Вне зависимости от условий происхождения, все полимеры являются высокомолекулярными соединениями. Они состоят из многих мономерных звеньев, повторяющихся между собой. Мономерные связи соединяются между собой межмолекулярными силами, характеризующиеся определенным набором физических, химических свойств. Основное свойство всех полимеров — эластичность. Кроме того, все они также обладают высокой прочностью, отсутствием хрупких кристаллических соединений. Благодаря великолепным физическим эксплуатационным характеристикам, полимеры широко применяются для производства пластиковых изделий различного назначения, сферы использования. Производители пластиковых изделия различают первичные и вторичные полимеры. В различных отраслях промышленности и производства в основном применяются первичные полимеры.  Основные разновидности первичного полимерного сырья Полипропилен — выпускается в виде твёрдых гранул. Имеет множество модификаций, сфер использования. Полистирол — представляет собой твёрдое стеклообразное вещество, обладающее великолепными диэлектрическими свойствами. Устойчив к негативному воздействию кислот, щелочей, радиоактивного излучения. Полиэтилен низкого давления (ПНД) — выпускается в виде полупрозрачных гранул высокой плотности. Выдерживает значительные физические и механические нагрузки. Полиэтилен высокого давления (ПВД) — выпускается в виде гранул белого цвета с глянцевой поверхностью. Широко используется в пищевой промышленности для производства упаковочной продукции. Линейный полиэтилен высокого давления — в основном применяется для производства эластичных плёнок, а также плёнок для ламинирования. Свойства и характеристики линейного полиэтилена высокого давления постоянно совершенствуются.

Как выбрать полимерное сырьё

Любой производитель пластиковых изделий рано или поздно задаётся вопросом: Какие полимеры выбрать: первичные или вторичные? Вторичное сырьё по сути представляет собой переработанные первичные полимеры, которые сохранили все технические и эксплуатационные характеристики. У вторичных полимеров только одно существенное преимущество перед первичными — невысокая стоимость. В остальном же они значительно уступают первичному сырью: наличие посторонних примесей в составе трудное определение конкретной марки полимера нестабильность физических, химических характеристик. Соответственно, при производстве пластмасс преимущества у первичных полимеров.

Вторичная переработка полимеров их свойства

Применение полимерного вторичного материала исключает затраты на утилизацию подобных отходов, позволяет экономить на первичном сырье для производства продукции, к тому же вторичные гранулы обладают продолжительным сроком хранения – они не подвергаются воздействию внешних факторов, химически инертны, гидрофобные. Эти факторы явились определяющими при решении задач снижения себестоимости готовой продукции и увеличения рентабельности предприятий. В результате повторного использования отходов полимеров им была дана вторая жизнь. И многие производства уже успели оценить все преимущества, которые предоставляют вторичные полимеры – ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, АБС, о которых вкратце будет изложено ниже. Индивидуальные пластики и их смеси с определенным составом могут заменить исходный материал в соотношении один к одному. Так называемый коэффициент замещения в этом случае равен единице, что означает, что вторичный материал имеет такие же функциональные свойства, как и соответствующий исходный. При более низких значениях коэффициента замещения эти преимущества уменьшаются. Поэтому загрязненные пластики или пластики, которые требуют значительных усилий при сортировке и очистке, желательно перерабатывать химическим методом или пиролизом (сжигание). Однако вторичные материалы благодаря определенным свойствам (формуемой способности, низкой плотности, долговечности,  гидрофобности) могут заменить камень, древесин, бетон при таких применениях, как формование профилей, звукоизолирующие материалы. Преимущественно низкие системные расходы, экологичность отходов стимулируют развитие этой сферы.

Структурная неоднородность и примеси во вторичных материалах

Структурная неоднородность, остаточные примеси присутствуют даже в том случае, если вторичный материал был тщательно рассортирован и очищен. В ходе первой стадии переработки исходного полимера и первого срока службы в полимерной цепи происходят необратимые изменения, вызванные механохимическим, химическим воздействиям, термической, тепло – и фотоокислительной деструкции, что приводит к появлению активных групп. Эти группы при последующих переработках способны инициировать реакции окисления. Наибольший вклад в изменения, протекающие при эксплуатации, вносят фотохимические процессы. Кроме того, могут возникать сшитые полимерные цепи вследствие рекомбинации низкомолекулярных фрагментов, которые образуются в результате протекания реакции диспропорционирования и деполимеризации в процессе переработки полимера. Помимо структурной неоднородности вторичные материалы содержат в микроколическтвах примеси, которые не могли быть удалены на стадиях очистки. Это, например, разного типа стабилизаторы (термо -, свето-, антиоксиданты), используемые при их первоначальной переработке и применении. Фенольные антиоксиданты реагируют с пероксидами, дают окрашенные продукты реакции. Продуктами реакции пространственно затрудненных аминов (HAS) являются соли, а также остатки катализаторов полимеризации. Некоторые из этих продуктов могут образовывать нерастворимый в полимере осадок, который влияет на вязкость, текучесть полимера. Каталитические системы, используемые при полимеризации ПНД, не только приводят к различному поведению полимера при переработке, влияют на его поведение при деструкции. Поэтому вторичные материалы, содержащие смеси даже одних марок полимера, но от различных производителей, могут создать больше проблем, чем полимеры одной марки от одного производителя. Далее, антипирены, печатные краски, остатки красителей, поверхностно-активных веществ, адгезивов, остатки контактирующих сред (жиров, масел), вследствие собственной термической нестабильности могут резко снизить механические параметры, табильность вторичного материала. И, наконец, загрязнение инородными полимерами может полностью ухудшить свойства вторичного материала, потому что большинство смесей полимеров являются несовместимыми. При этом значительно ухудшаются механические свойства, его переработка и долговечность. Вот некоторые примеры: - примеси ПЭ в бутылочных сортах ПВХ при переработке снижает его термостойкость, - примеси ПВХ вызывают деструкцию ПЭТ при переработке, уменьшают термостойкость полиолефинов, - смеси полимеров, содержащие диоксид титана, ускоряют процесс фотохимической деструкции полиамидов, - амидная смазка (скользящие добавки) вызывает деструкцию ПК во вторичных смесях ПК/АБС/.

Предварительная обработка полимеров

Обычно использованный пластик не может быть просто повторно использован в том виде, в котором был восстановлен. Наоборот, для улучшения степени качества вторичного материала он подвергается предварительной обработке. Повышение качества вторичных материалов означает использование технических процессов для очистки пластмассы – промывка, сушка, сепарация, сортировка, измельчение, последующее гранулирование с введением технологических добавок – антиоксидантов, модификаторов ударной вязкости, стабилизаторов, минеральных наполнителей, пигментов.

Полиэтилен

Приведенные на рис. 1 и 2 данные показывают, что тип машины для повторной переработки и условия переработки существенно влияют на конечные свойства вторичного материала (в данном случае ПНД). В качестве примера приведены результаты изменения модуля упругости и относительного удлинения при разрыве в зависимости от числа циклов переработки. Видно, что на одношнековом экструдере термодеструкция расплава значительней, главным образом, за счет большего времени переработки.

На рис. 3 и 4 показаны значения относительного удлинения и прочности на разрыв для образцов с разным процентным содержанием вторичного полиэтилена. Типичная зависимость характерна для всех видов вторичного сырья – ПНД и ПВД (отходы пленки, выдувных бутылок, литьевые отходы). Такая картина изменения свойств доказывает влияние составов вторичного сырья на свойства смесей. Переработка вторичного материала на основе ПВД с недостаточным содержанием стабилизаторов приводит к уменьшению ПТР, сшивке, изменению цвета (пожелтению), уменьшению механических свойств, снижению производительности. Как видно из таблицы № 1 добавление стабилизаторов позволяет в некоторой степени избежать этих недостатков. Комбинация фенольных антиоксидантов с другими технологическими добавками являются самыми выгодными.

Таблица № 1 Повторная стабилизация вторичного материала от пленок из ПВД.

Еще один пример повторной стабилизации ПНД (отходы баков, содержащих технический углерод), представлены в таблице № 2.

Таблица № 2

Полипропилен

Во многих случаях строение, морфология и свойства вторично переработанного ПП практически совпадают со свойствами первичного полимера. Существенное изменение строения и морфологии встречается в тех случаях, когда изделия из ПП эксплуатируются в жестких условиях работы и климата (автомобильные бамперы). Фактически ПП подвержен всем типам деструкции в виду своего химического строения – наличия лабильного третичного углерода в цепи. Явления деструкции при переработке усиливаются присутствием механического напряжения. Значения деструкции в ходе переработки могут достигать больших величин, если перед каждой технологической операцией не вводить стабилизаторы. На рис. 5 показана зависимость молекулярной массы двух образцов – экструдированного и путем литья под давлением в зависимости от числа циклов переработки. безразмерная молекулярная масса ( % ) рассчитывается как отношение величины, полученной после каждого цикла переработки, к молекулярной массе исходного полимера.

На диаграмме хорошо видно резкое падение молекулярной массы уже после первого цикла. С увеличением числа циклов переплавки появляется тенденция к выравниванию зависимости. Это можно объяснить тем, что снижение молекулярной массы привело к уменьшению вязкости, следовательно, механического напряжения на полимер.

Уменьшение молекулярной массы сопровождается ростом кристалличности, которая влияет на механические свойства полимера – уменьшение относительного удлинения и рост жесткости. На рис. 6 и 7 представлены диаграммы этих параметров для двух образцов. Видно, что образец, полученный экструзией, более устойчив к термомеханической деструкции, чем литьевой, хотя модуль упругости практически не меняется от числа циклов переработки. Технологические отходы производства представляют собой материал, максимально близкий по свойствам к первичному сырью. Первичные гомополимеры и сополимеры ПП в настоящее время стабилизируются сочетаниями фенольных антиоксидантов и фосфитов. Лучшие результаты при переработке вторичного ПП получаются при использовании комбинаций фенольных антиоксидантов, фосфитов и стеаратов. На это указывают результаты испытаний на ускоренное старение. В таблице № 3 приведены результаты испытаний повторной стабилизации транспортной тары (ящиков) из отходов производства, окрашенных в зеленый цвет. Видно, что при добавлении комбинации стабилизаторов, содержащих стеараты и антиоксидант, деструкции можно избежать, а механические свойства сохраняются на более высоком уровне.

Таблица № 3.

 Таблица № 4. Повторная стабилизация вторичного сырья ПП из сидений для стадионов 

 Полистирол

В наполненных рециклатах ПП происходят адсорбционные и десорбционные процессы на минеральных добавках и присутствующих в них примесях. Поэтому при повторной переработке необходимо учитывать действие наполнителей на длительную прочность. Добавление смесей стабилизаторов в достаточном количестве может резко повысить термостойкость изделия. В таблице № 4 и на рис. 8 приведены результаты испытаний образцов вторичного ПП, содержащего 30 % талька на ускоренное старение при 135оС. Из диаграммы видно, что прочность стабилизированного полимера в присутствии стабилизатора практически не меняется в течение длительного срока пребывания в камере при 135оС. А увеличение концентрации до 1 % вообще повышает термостойкость на 500 часов.

Как и для прочих полимеров, деструкция полистирола происходит под действием высоких температур. Однако присутствие кислорода существенно ускоряют этот процесс. На рис. 9 показано снижение молекулярной массы после экструдирования при разных температурах в кислородной среде и в среде азота. В атмосфере азота молекулярная масса ПС остается неизменной, в то время как в кислороде происходит резкое ее падение. безразмерная молекулярная масса (%) рассчитывается как отношение величины, полученной после каждого цикла переработки, к молекулярной массе исходного полимера. Резкое падение молекулярной массы влечет за собой уменьшение вязкости расплава полимера, а, следовательно, увеличение показателя текучести расплава. Как видно из рис. 10 и 11 механические параметры меняются слабо от цикла к циклу. Их стабильность можно объяснить снижением величины сдвиговых напряжений, которые практически не изменяют ударную вязкость и относительное удлинение благодаря высокому ПТР.

Поливинилхлорид

Главным недостатком ПВХ является его ограниченная термостойкость, что требует введение термостабилизаторов для предотвращения масштабной деструкции. Поскольку стабилизаторы расходуются при его переработке, а также во время эксплуатации изделий, то термостойкость ПВХ снижается после каждого цикла переработки. Термодеструкция ПВХ ведет к образованию двойных связей и сшитых структур из-за потери хлорводородистой кислоты. В результате деструкции на стадии переработки расплава вязкость, а соответственно крутящий момент возрастают. Поэтому технологический период должен быть короче, чем время начала крутящего момента при данных условиях.

На рис. 12 показано влияние условий технологического процесса на время начала динамической термодеструкции. Из диаграммы видно, что при одних и тех же оборотах шнека время начала термодеструкции резко уменьшается с ростом температуры в камере расплава. А с увеличением скорости вращения шнека деструкция полимера наступает практически сразу. Из этого следует, что эти два параметра – температура и скорость вращения шнека - являются наиболее существенным ограничением при вторичной переработке ПВХ. Если в исходный состав полимера включен стабилизатор, то при повторных переработках его влияние на термостойкость материала резко снижается. На рис.13 видно, что с ростом циклов переработки термодеструкция наступает быстрее. Когда во время технологических операций повторной переработки в состав полимера будут введены стабилизаторы, то механические свойства вторичного материала будут близки к таковым исходного полимера. В таблице № 5 приводятся свойства образца восстановленного ПВХ в сравнении с оригинальным составом. Вторичный материал был получен из отслуживших оконных рам из ПВХ.

Таблица № 5 

Поликарбонат

Влиянию вторичной переработки на строение и свойства поликарбоната бисфенола – А посвящено много работ. Из всех исследований четко было замечено, что химическое строение ПК не изменяется от числа циклов переработки (по данным ИК Фурье-спектроскопии) . Это заключение было сделано на основании исследований по переработке ПК при разных температурах литья под давлением. Молекулярная масса при переработке материала при разных температурных режимах заметно уменьшалась. Это хорошо видно на рис. 14, где приведены диаграммы изменения ПТР в зависимости от температуры переработки. Значительные изменения ПТР при 360оС по сравнению со значениями ПТР при 260оС говорят о том, что полимер подвергается уже и термоокислительным процессам. Цвет поликарбоната также чувствителен к переработке. Изначально прозрачный, бесцветный материал последовательно с увеличением числа циклов темнел, сохраняя при этом прозрачность. Сохранение прозрачности подтверждает стойкость химической структуры материала в процессе циклической переработки. На рис. 15 хорошо видно, что механическая прочность поликарбоната практически не зависит от температуры переработки. Она остается практически без изменения при пяти циклах переработки. И только после пяти циклов ее значения падают вследствие термоокислительным процессам, которые начали проходить в полимере. 

Полимерные смеси

Среди смесей из термопластов наиболее широко используются упрочненные смеси. Среди этих смесей широкое коммерческое распространение получили смеси, включающие АБС-пластик. Переработка пластика смеси ПК / АБС производства компании Bayer проводилась литьем под давлением при температуре расплава 260 С. На основании исследований ИК- спектроскопии получены результаты, которые говорят о том, что химическое строение ПК не изменилось, в АБС-пластике произошли химические изменения. Эти изменения вызваны окислительной деструкцией бутадиенового компонента и реакциями сшивки, которые снизили «резиноподобность» бутадиенового компонента. Так как ПК не имеет низкотемпературных звеньев в цепи, то и его пластичность практически остается постоянной при пяти циклах переработки, а смесь ПК / АБС выдерживает без изменений только два цикла. Пластичность АБС-пластика в несколько раз меньше пластичности ПК, но постоянна при циклическом режиме переработки. Характер изменения пластичности (ударной вязкости) смеси ПК / АБС, ПК, АБС-пластика представлен на рис.16.

Выводы

Существование рынка конечных продуктов повторной переработки пластмасс является определяющим условием для продолжения усовершенствования рабочих параметров вторичных материалов. Это позволяет использовать новые восстановительные технологии и системы, открывающие путь к использованию вторичных полимеров в дорогостоящих проектах. Сюда входит повторная стабилизация при вторичной переработке, а также применение стойких стабилизаторов и антикислотных химикатов; правильный подбор агентов совместимости и ударных модификаторов, а также добавок, повышающих молекулярную массу, может улучшить свойства материалов. Повторное введение пигментов улучшает внешний вид вторичных пластмасс, рассортированных по цвету, работающих в приложениях замкнутого цикла.